COMPRENDAMOS

“Grabiel”, “La suidad” y “meter el popote en el hilo” son tan sólo algunas de las metátesis que podemos cometer en el habla cotidiana.

Grabiel es la favorita de mi padre; la suidad la que más cometía mi madre, y meter el popote en el hilo una de las tantas metátesis que seguramente yo he cometido. Ésta, hace pocos días en un taller de divulgación científica para niños. Obviamente las formas correctas son: Gabriel, ciudad y meter el hilo en el popote.

La metátesis, de las palabras griegas meta = cambio y thesis = posición, es una forma gramatical en la que se cambian de lugar letras, sílabas o palabras. Estos intercambios normalmente son involuntarios, aunque también hay algunos intencionalmente provocados y tan populares como el mismísimo “Ron Damón” de nuestro querido “chavo del ocho”.[*] Además, la metátesis puede ser verbal o escrita, y se debe a la falta de atención que ponemos al hablar, al leer o al escribir.

La metátesis se ha popularizado tanto que no sólo se trata de evitar, sino que en algunos casos se busca elaborar un juego de palabras que nos provoca risa. El motivo es que la frase u oración adquiere un nuevo significado (a veces el doble sentido tan propio de nosotros los mexicanos) con el intercambio de sílabas, tales como el típico “No es lo mismo... que ...”. Algunos de estos chistes, no tan groseros son: [†]

· No es lo mismo Un perro policía que Un policía perro.

· No es lo mismo Quita la bella rosa, que Rosa "la bellaquita".

· No es lo mismo Dos tazas de té que De dos té-tazas.

· No es lo mismo decir: Yo me río en el baño que Yo me baño en el río.

· No es lo mismo Yoduro de metilo que Yo metí-lo duro.

· No es lo mismo decir: Punta de plata que Planta de puta.

Otro ejemplo que podríamos considerar es el intercambio de las mitades de dos fichas de domino tres-blanco, para dar dos fichas de dobles o “mulas”: una de seises y la otra de blancas (esquema 1).

Esquema 1. Metátesis entre dos fichas de domino.

Esos cambios voluntarios o involuntarios en la lecto-escritura o el intercambio de partes en las fichas de domino, también ocurren entre los compuestos químicos. Por ejemplo, en química inorgánica la metátesis se define como una reacción de desplazamiento doble, en el que los iones intercambian parejas:

Dicho intercambio se favorece cuando en la mezcla de reacción los compuestos iniciales se disocian en iones, los cuales pueden combinarse de manera distinta a la inicial. Si alguno de los nuevos compuestos formados es insoluble en el medio de reacción o es un compuesto gaseoso, entonces la separación de los productos de reacción se puede realizar rápidamente. Por ejemplo, en la primera reacción el nitrato de plata se hace reaccionar con el cloruro de potasio en solución acuosa para formar cloruro de plata que es insoluble en agua y precipita.

En contraste, en los compuestos moleculares como lo son las moléculas orgánicas, estos cambios son a menudo difíciles de llevar a cabo porque ello involucra romper algunos enlaces covalentes y formar otros enlaces nuevos. Por ejemplo, una ruta sintética para obtener el tetradeca-7-eno a partir el oct-1-eno podría constar de los siguientes pasos (esquema 2):

1). La ozonólisis del oct-1-eno para obtener el heptanal (paso a).

2). La reducción del heptanal para producir el heptan-1-ol (paso b).

3). La conversión del heptan-1-ol a 1-bromoheptano (paso c).

4). La síntesis del reactivo de Wittig a partir del 1-bromoheptano (paso d).

5). El acoplamiento del reactivo de Wittig con el heptanal (paso e).

Esquema 2. Ruta convencional de síntesis del tetradeca-7-eno a partir del oct-1-eno (pasos a-e) y por metátesis (paso a´).

Así, el tetradeca-7-eno podría sintetizarse siguiendo una ruta de síntesis de cinco pasos que involucraría el uso de distintos reactivos más o menos nocivos para el ambiente y la purificación de los productos de reacción correspondientes, con sus consabidos tiempos de reacción y mermas en las cantidades de productos, ya que muy pocas reacciones ocurren al 100 %.

Como alternativa, la metátesis entre dos moléculas de oct-1-eno (esquema 2, ruta a’) podría generar el producto deseado en ¡un sólo paso! Esta reacción que en principio parece poco creíble, ocurre con relativa facilidad en presencia de un catalizador alquilidenmetálico, M=CR1R2

Este tipo de reacciones de metátesis catalizada fue descubierto en la industria en los años 1950’s por Ziegler durante la polimerización del etileno. A partir de esa fecha se sucedieron una serie de descubrimientos de reacciones catalíticas, muchas de ellas patentadas por su importancia industrial, pero el mecanismo mediante el cual ocurría el intercambio y el papel que jugaba las especies metálicas permanecieron como mera especulación hasta que en 1971, Yves Chauvin del Instituto Francés del Petróleo y su estudiante Jean-Louis Hérisson publicaron su mecanismo de metátesis (esquema 4). 1

Yves Chauvin (1930-?)

En el esquema 4a, dos moléculas con un doble enlace terminal producen por metátesis en presencia de un carbeno metálico, eteno y una mezcla de alquenos cis y trans. En 4b se muestra el ciclo catalítico de Chauvin en el que el metileno metálico reacciona con una molécula del alqueno formando un metalociclobutano intermedio (parte superior derecha). El metalociclobutano se rompe para formar un nuevo alquilideno metálico y liberar una molécula de eteno (parte inferior derecha). Se agrega una segunda molécula del alqueno para formar otro metalociclobutano el cual se rompe para producir el alqueno cis o trans y para regenerar el catalizador (parte izquierda).

Esquema 4. Mecanismo de metátesis catalizada propuesto por Chauvin y Hérisson en 1971.1

Si ya anteriormente las reacciones de metátesis habían adquirido gran relevancia, el entendimiento de cómo ocurrían dejó entrever su gran potencial sintético; no obstante, estas reacciones estaban limitadas a la baja estabilidad de los catalizadores hasta entonces conocidos, ya que muchos de ellos son sensibles al aire y tienen tiempos de vida cortos o presentaban reacciones secundarias.

En la DuPont, en los años 1970’s y más tarde con su grupo de colaboradores en el Instituto de Tecnología de Massachussets en los años 1980’s, Richard R. Schrock fue el primero en producir los primeros catalizadores estables al aire, en demostrar la formación de los metalociclobutanos y en catalizar la metátesis del cis-2-penteno mediante el uso del catalizador [Ta(=CHC(CH3)3)Cl(PMe3)(O-C(CH3)3)2]. En general, con su investigación produjo los catalizadores de fórmula general [M(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR2)], donde el metal es W o Mo, y R son grupos alquilo muy voluminosos. Hasta la fecha estos catalizadores son los más eficientes en la metátesis de olefinas.

Richard R. Schrock (1945-?)

Por otra parte, en 1992 Robert H. Grubbs del Instituto de Tecnología de California (Caltech) y sus colaboradores reportaron la síntesis del primer catalizador molecularmente bien definido que no solamente es activo hacia la polimerización del norborneno sino que también es estable en presencia de disolventes próticos. El catalizador en cuestión es un vinilideno de rutenio: [RuCl2(PR3)(=CH-CH=CPh2)] en el que el grupo R es fenilo.

Robert H. Grubbs (1942-?)

Al cambiar los grupos fenilo por grupos ciclohexilo, Grubs obtuvo un catalizador que no sólo presenta la actividad catalítica para polimerizar olefinas no tensionadas, sino que también es capaz de promover muchas de las reacciones en las que actúan los catalizadores de Schrock a base Molibdeno, pero con una mayor tolerancia a otros grupos funcionales presentes en las olefinas de partida y que puede ser manejado usando las técnicas comunes en química orgánica.

Así, para los químicos sintéticos de laboratorio o de la industria, no sorprende la asignación del premio Nobel de química 2005 a Yves Chauvin (Francés), Robert H. Grubs (Estadounidense) y Richard R. Schrock (Estadounidense) por el desarrollo del método de metátesis en síntesis orgánica, pues entre el gran potencial sintético que presenta la metátesis se pueden mencionar las siguientes reacciones:

1. Reacciones de metátesis cruzada.

2. Reacciones de metátesis con cierre de anillo.

3. Reacciones de polimerización de dienos acíclicos.

4. Reacciones de apertura de anillo y polimerización.

5. Metátesis de eninos (alqueno y alquino).

6. Reacciones de apertura de anillo y cruzamiento.

Actualmente la metátesis se utiliza diariamente en la industria química en el desarrollo de nuevos fármacos, así como en la síntesis de materiales plásticos avanzados, siendo los catalizadores más eficientes, más fáciles de usar y más amigables al medio ambiente. Además, algunos de los catalizadores usados en la metátesis pueden ser adquiridos comercialmente, un par de ellos se presentan en la tabla 1.

Tabla 1. Comparación entre dos catalizadores empleados en la metátesis de alquenos (también conocidos como olefinas).

No puedo desaprovechar la oportunidad de mencionar dos cosas:

1). “Que la metátesis es un ejemplo más de que la división de la ciencia en básica y aplicada no es más que una cuestión de tiempo… y por tanto, es relativa”. La metátesis de olefinas inició como investigación básica y ha sido aplicada para el beneficio del hombre, de la sociedad y del ambiente.

2). No dejen de ver la animación que ha sido preparada para anunciar el premio Nobel de química del 2005, en el sitio web oficial de los premios Nobel, pues se hace una analogía de la metátesis como un “intercambio de parejas de baile” en el que el catalizador (en negro y azul) promueve el intercambio de parejas de amarillo-rojo a amarillo-verde (esquema 5).

Esquema 5. Analogía de la metátesis con un baile de intercambio de parejas.